Háfnio, super resistente

O háfnio é um metal de transição prateado, dúctil, brilhante, que tem símbolo Hf e número atômico 72. Pertence ao Grupo 4 da tabela periódica. Se a pureza do háfnio for alta, ele é relativamente macio e flexível, mas se houver traços de oxigênio, nitrogênio ou carbono no material, ele se torna quebradiço e difícil de processar. Resiste à corrosão devido ao filme de óxido formado, mas na forma de pó, inflama no ar. Não é afetado por bases e nem por ácidos (exceto pelo ácido fluorídrico, HF). Ele não existe como elemento isolado na natureza e quimicamente é muito semelhante ao zircônio. Estima-se que o háfnio constitua apenas 0,00058% da crosta terrestre.

Os minerais que contêm compostos de zircônio, como alvita [(Hf, Th, Zr)SiO₄ H₂O], thortveitita (Sc₂Si₂O₇) e zircão (ZrSiO₄) normalmente contêm entre 1% e 5% de háfnio. Háfnio e zircônio têm grande semelhança química, o que torna muito difícil separá-los. Cerca de metade do háfnio metálico produzido é obtido como subproduto do processo de purificação do zircônio. Isto é feito pela redução do cloreto de háfnio(IV) com magnésio ou sódio pelo processo Kroll.

O háfnio é um metal dúctil, resistente à corrosão e pode ser transformado em fios. As propriedades físicas do háfnio são marcadamente influenciadas pela presença de impurezas do zircônio. De todos os elementos químicos, zircônio e háfnio estão entre os mais difíceis de separar. Uma grande diferença física entre eles é a densidade – o zircônio possui metade da densidade do háfnio – mas quimicamente os dois são similares. Háfnio extremamente puro é produzido quando zircônio é a principal impureza.

Características

Há um total de 35 isótopos e 18 isômeros nucleares de háfnio ¹⁵³Hf para ¹⁸⁸Hf conhecido. O háfnio natural é um elemento misto que consiste em um total de seis isótopos diferentes. O isótopo do háfnio mais comum no meio ambiente aparece com uma frequência de 35,08% ¹⁸⁰Hf; segue-se o ¹⁷⁸Hf com 27,28%, ¹⁷⁷Hf com 18,61%, ¹⁷⁹Hf com 13,62%, ¹⁷⁶Hf com 5,27% e ¹⁷⁴Hf a 0,16%. Como o único isótopo natural é ¹⁷⁴Hf fracamente radioativo, é um emissor alfa com meia-vida de 2 x 10¹⁵ anos, ou 2 quatrilhões de anos. Os isótopos ¹⁷⁷Hf e ¹⁷⁹Hf podem ser detectados com o auxílio de espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN).

O carboneto ou carbeto de háfnio (HfC) é  um composto altamente refratário e tem ponto de fusão em torno de 3.890°C. O nitreto de háfnio (HfN) é o mais refratário de todos os nitretos metálicos conhecidos, com ponto de fusão em 3.310°C. Outros compostos de háfnio incluem o cloreto de háfnio (HfCl₄), fluoreto de háfnio (HfF₄) e óxido de háfnio (HfO₂).A 700°C o háfnio absorve rapidamente o hidrogênio.

O háfnio é resistente a álcalis concentrados, mas em temperaturas elevadas reage com oxigênio, nitrogênio, carbono, boro, enxofre e silício. Halogênios reagem diretamente para formar tetra-haletos.

É preciso ter cuidado ao usinar o háfnio porque, assim como seu metal irmão zircônio, quando é dividido em partículas finas pode inflamar-se espontaneamente no ar. O metal puro não é considerado tóxico, mas os compostos de háfnio devem ser manuseados como se fossem tóxicos, pois as formas iônicas dos metais normalmente têm maior risco de toxicidade.

Aplicações

A propriedade física mais notável do háfnio é a alta capacidade de absorver nêutrons, e por isso é usado para a produção de barras de controle em reatores nucleares. Estas barras ajudam a manter o processo de fissão sob controle, garantindo que o reator permaneça seguro e estável. Barras de controle de háfnio também são utilizadas em submarinos nucleares.

Na indústria aeroespacial e no setor de defesa, a propriedade do háfnio de suportar calor extremo e permanecer estável mesmo sob pressão é altamente valorizada, e por isso o metal é utilizado em motores de jatos, partes de foguetes e mesmo em ferramentas de corte.

O háfnio também é utilizado em superligas à base de níquel e cerâmicas de alta temperatura.

O háfnio é utilizado em tubos a vácuo para remoção de gases residuais desses tubos. Também é aplicado em lâmpadas a gás e incandescentes, para captação de oxigênio e nitrogênio; em ligas com ferro, titânio, nióbio, tântalo e outros metais, para ampliar sua força e resistência ao calor e à corrosão. Catalisadores de háfnio têm sido usados ​​em reações de polimerização

O óxido de háfnio (HfO₂) é um material chave na produção de aparelhos eletrônicos modernos. É utilizado em transistores empregados em dispositivos como smartphones e computadores, para serem mais rápidos e mais eficientes.

Preços em alta

Na crosta terrestre, o zircônio ocorre normalmente associado ao háfnio, na proporção de 50 para 1 e é muito difícil separá-los. A principal fonte de zircônio é a zirconita, que também é conhecida como zircão, um ortossilicato tetragonal de zircônio (ZrSiO₄) com composição aproximada de 67,2% de ZrO2 e 32,8% de SiO₂, cuja apresentação pode variar nas cores marrom, verde, azul, vermelho, amarelo e incolor. Pode conter Hf, Fe, Ca, Na e Mn, entre outros elementos.

A zirconita ocorre, em geral, associada a rochas ígneas, como granito, granodiorito, monzonito, sienito e nefelina-sienito, sendo menos frequente nas rochas metamórficas, como gnaisses e xistos. Como a zirconita é um mineral de relativa estabilidade química e resistência à erosão, é frequentemente encontrada nos sedimentos.

A quantidade de Hf usualmente no zircão varia de 1 a 4%, mas já foram encontrados teores de até 24% de HfO₂, sendo denominado de hafnão.

O metal háfnio é produzido como um subproduto do metal zircônio. A oferta restrita combinada com a demanda crescente por háfnio em ligas aeroespaciais e eletrônicos resultou em um aumento sem precedentes nos preços do háfnio, que subiram em torno de 400% nos últimos anos devido à grande demanda. Em dezembro de 2024 o quilo de háfnio teve cotação em torno de 4.500 dólares.

Segundo o Serviço Geológico dos Estados Unidos, não existem dados disponíveis a respeito da produção de háfnio, nem sobre suas reservas no planeta. As maiores reservas de zircônio, mineral sempre associado ao háfnio, encontram-se na Austrália, China, Moçambique e África do Sul, e a produção de zircônio em 2023 foi de 1 milhão e 600 mil toneladas, segundo o órgão.

No Brasil há poucas informações atualizadas sobre a produção de zircônio e háfnio. Um informe de 2012 da Agência Nacional de Mineração revelou que os depósitos de minério de zircônio no Brasil estão associados aos minerais pesados de titânio, como a ilmenita (FeTiO₃) e o rutilo (TiO₂), e de estanho (cassiterita, SnO₂). Depósitos e reservas encontram-se nos estados do Amazonas, Rio de Janeiro, Minas Gerais, São Paulo, Paraíba e, de forma menos expressiva, nos estados de Tocantins e Bahia.

História

Os descobridores do háfnio: a partir da esquerda: Niels Bohr, Dirk Coster e George von Hevesy. Fundação Nobel; Wikimedia Commons

A descoberta do háfnio foi um dos episódios mais controversos da química. Desde que Mendeleev anunciou sua tabela periódica em 1869 havia uma lacuna entre os elementos 71, lutécio, e 73, tântalo, e para complicar, por estar entre os limites das terras raras e dos metais de transição, o elemento que faltava poderia pertencer a um desses grupos. Muitos químicos pesquisaram os minerais com terras raras, e em 1911, o químico francês e autoridade em terras raras Georges Urbain anunciou que havia isolado o elemento de número atômico 72. Ele analisou uma amostra de resíduos de terras raras, e chamou de céltio o elemento que supostamente descobrira. Urbain estava errado.

Alguns anos depois, o físico dinamarquês Niels Bohr previu as propriedades do háfnio usando sua teoria da configuração eletrônica dos elementos. Bohr argumentou que o háfnio não seria um elemento de terras raras, mas poderia ser encontrado no minério de zircônio. Em 1923 o háfnio foi descoberto pelos químicos Dirk Coster e George von Hevesy quando trabalhavam no Instituto de Bohr, na Universidade de Copenhague.

O háfnio metálico foi obtido pela primeira vez por Anton Eduard van Arkel e Jan Henfrik de Boer passando o vapor do tetraiodeto sobre um filamento de tungstênio aquecido.

Eles usaram um método conhecido como espectroscopia de raios X para estudar o arranjo dos elétrons externos dos átomos em amostras de minério de zircônio. A estrutura eletrônica do háfnio, prevista por Niels Bohr, finalmente havia sido encontrada, o elemento 72 ganhou o nome de háfnio, que deriva de Hafnia, o nome latino para Copenhagen.

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Texto produzido pela jornalista Mari Menda da Gerência de Relações Institucionais
do CRQ-SP e revisado pela Profa. Márcia Guekezian, Coordenadora do curso de
Engenharia Química da Faculdade de São Bernardo do Campo – FASB